硅金粉在SCR烟气脱硝催化剂中的应用研究

硅金粉在SCR烟气脱硝催化剂中的应用研究

陈立松

（湖北金细蒙脱石科技有限公司）

摘要：电站锅炉排放的氮氧化物(NOx)是大气污染的主要来源之一，对人类的健康构成了极大的威胁。SCR烟气脱硝即是为了解决氮氧化物，使排放达到环境标准的技术。SCR烟气脱硝催化剂泛指应用在电厂SCR（selective catalytic reduction）脱硝系统上的催化剂（Catalyst），在SCR反应中，促使还原剂选择性地与烟气中的氮氧化物在一定温度下发生化学反应的物质。目前最常用的催化剂为V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂系列，目前SCR商用催化剂基本都是以TiO₂为基材，以V₂O₅为主要活性成份，以WO₃、MoO₃为抗氧化、抗毒化辅助成份。催化剂型式可分为三种：板式、蜂窝式和波纹板式。硅金粉即是一种用高纯度蒙脱石的可膨胀性以及阳离子的可交换性,将大的有机或无机阳离子像柱一样将粘土的层结构撑开并牢固地链接的层柱粘土(Pillared Interlayer Clays , PILC), 也叫交联粘土(Cross -linking Clays , CLC)。我国拥有丰富的膨润土资源, 蒙脱石是膨润土的主要成份，它是制备层柱粘土的主要原料。本文讨论了硅金粉添加在SCR烟气脱硝催化剂中的作用，并对不同的添加量进行了分析。

关键词：硅金粉；蒙脱石；SCR烟气脱硝；层柱粘土；催化剂

1、引言

氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一，NOx会导致光化学烟雾等具有较强毒性的二次污染物的形成，还会通过物理、化学作用导致酸雨、温室效应、臭氧层破坏等一系列环境问题^[1]，空气中的NOx其90％以上来源于煤、石油、天然气等燃料的燃烧过程，我国NOx的60％来自于煤的燃烧^[2]。NOx控制可以分为燃烧前、燃烧中控制和燃烧后脱硝三类技术。烟气脱硝技术有多种，研究最多并且应用最广，其中已成功应用于工业实际、相对成熟的是SCR和SNCR两种技术。

选择性催化还原法(SCR)脱硝, 是在催化剂存在的条件下, 采用氨、CO或碳氢化合物等作为还原剂, 将烟气中的NO还原为N₂。在电站锅炉所采用的SCR 技术中, 一般采用氨气作为还原剂。从对现有的催化剂分析可知, 一种优异的SCR催化剂必须具备以下条件:

(1)、具备合适的孔结构和较大的有效表面积。这是绝大多数非均相催化反应固体催化剂所都应具备的。一般认为, 在催化剂参与的多相反应中, 反应主要在催化剂表面进行, 其反应过程包括反应物在催化剂表面的吸附、反应、脱附等步骤。较大的表面积可以增加反应物的吸附, 合适的孔结构可以为吸附、脱附提供通道^[3]。

(2)、催化剂需具有较强的表面酸性。NH₃ 是一种碱性气体, 为了使它能够更好地吸附在催化剂上, 要求催化剂必须是一种固体酸。固体酸就是具有Bronsted 或Lewis 酸中心的物质, 它具有给出质子或接受电子对的倾向^[3] 。氨气既可以吸附到Bronsted 酸中心上, 形成NH₄⁺ , 也可以吸附在Lewis酸中心上, 形成氨的络和物。这两种物质都具有很高的活性, 是SCR 反应中必不可少的物质。另外, 较强的酸性也会减弱NH₃被O₂氧化的反应, 提高反应的选择性, 因为只有气态的NH₃才会被氧化^[4]。

(3)、催化剂上必须具备有一定氧化还原能力的活性成分。SCR反应实质上来说仍然是一个氧化还原反应, 它遵循氧化还原反应机理或Mars -van Krevelen机理。研究表明, 在催化氧化反应中具备很高活性的金属氧化物, 在SCR 反应中, 往往也会具有很高的活性，而在催化氧化反应中活性低的金属氧化物, 在SCR反应中, 其活性一般也较低^[5]。催化剂上活性成分的添加, 可以通过把载体浸泡到相应金属盐溶液中, 采用浸渍法或离子交换法等获得。

(4)、具有一定的抗SO₂氧化的能力。烟气中通常都含有一定的H₂O 和SO₂ , 而一般的具有SCR活性的成分, 通常也具有氧化SO₂的能力。如果SO₂被氧化为SO₃, 会产生非常严重的后果。SO₃和烟气中的H₂O、NH₃反应, 会生成硫酸和硫酸铵盐NH₄HSO₄ , (NH₄)₂SO₄。硫酸铵盐容易沉积在催化剂上, 覆盖催化剂的活性位, 进而导致催化剂失活。除此之外, 硫酸铵盐还会沉积到空气预热器上, 从而导致严重的腐蚀, 并造成极大的压降损失^[6]。

2、硅金粉的制备

硅金粉是经高纯蒙脱石柱撑的改性的粘土，具有层柱状结构，也称交联粘土（Pillared Interlayer Clays，PILC），是一种具有二维孔道类分子筛结构的新型催化材料。19世纪70年代首次出现金属氧化物、柱撑粘土合成的相关报道，之后被广泛关注。这类物质包含的氧化物柱，支撑起相邻粘土层，使层间分开并最终形成具有二维通道的多孔性网状结构。无机聚合阳离子作为交联剂的使用，使结构稳定的柱撑粘土具备了更大的比表面积。由Al、Zr、Ti、Fe和Cr等聚合物合成了许多单一和混合型金属氧化物柱。柱撑粘土独特的酸性、表面积和孔分布等性质，可以单独做催化剂，也可以作为载体使用^[5]。柱撑粘土通过离子交换法改性后，NH₃－SCR活性得到明显改善。Long^[7]研究发现Fe-Ti-PILC在300℃时，NO脱除效率超过90％。并且探讨了其SCR脱硝反应机理，认为吸附与Fe-Ti-PILC之上的NO，在O₂作用下，氧化形成NO₂以及硝酸盐类，这些吸附的NOx类物质在一定温度下被NH₃还原，NH₃可以吸附在Fe-Ti-PILC的Bronsted酸和Lewis酸上实现再生，NH₄+和配合NH₃在与NO、NO+O₂和NO₂反应中具有活性，NH₃+NO+O₂和NH₃+NO₂的反应速率高于NO+NH₃,并提出了SCR有关反应路径，其中NO₂和NH₃形成活性中间体，此活性中间体再和NO反应生成N₂和H₂O。

硅金粉是由高纯度蒙脱石和聚合羟基金属阳离子基团通过离子交换、缩水交联形成的。蒙脱石(Montmorillonite)是膨润土的主要成分，由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的层状矿物，属于蒙皂石族(smectite)矿物之一, 是重要的粘土矿物，分子式(Al)2[Si4O10](OH)2·nH2O, 中间为铝氧八面体，上下为硅氧四面体所组成的三层片状结构，在晶体构造层间含水及一些可交换阳离子，有较高的离子交换容量。蒙脱石的这些性质, 有利于把柱化剂引进层间域形成PILC。

目前的柱化剂主要是聚合羟基多核金属阳离子一类的无机柱化剂。它是金属阳离子水解过程的产物。目前常用的柱化剂有铝、锆、钛。通过改变柱化剂的种类、数量、大小, 及柱化剂溶液的pH值、老化时间等制备条件, 就可以获得我们所需要的孔结构^[5]。

图1： 硅金粉的制备过程

3、蜂窝催化剂的制备

蜂窝式催化剂是目前使用最广泛的脱硝催化剂，性能可靠稳定，制作简单。

3.1制备

制作催化剂的粉体由钛钨粉90%、玻璃纤维7%、羧甲基纤维素1%、偏钒酸铵1.3%、木浆棉0.8%、硬脂酸0.2%和造孔剂、粘结剂等组成，按加硅金粉的比例分别为0、50%、75%、100%分别制成四组样品，记为1^#、2^#、3^#、4^#，如表1。把样品在捏合机内搅拌混合均匀，加氨水和无离子水，调湿至水分含量约40％，将泥料经过螺旋混料机混炼数次后再经过真空挤出，成圆柱状胚体，将柱状胚体放进蜂窝挤出成型机中，并安装好模具后，在挤出压力5MPa～10MPa条件下，挤出得到截面尺寸为15ｍｍ×15ｍｍ、孔数为4×4孔、壁厚为1.0ｍｍ的蜂窝体，根据需要截取不同长度的蜂窝体。将截取好的蜂窝体先在室温下放置消除应力后，缓慢升温至110℃至干燥完全，然后在5℃/min条件下升温至设定温度焙烧制得蜂窝催化剂。

表1：催化剂样品制备配比表

3.2表征

原料元素分析采用原子吸收分光光度计（ZCA-1000（SF8））；催化剂强度测试通过强度测试仪AFF－3型智能试验机进行测试，取三次测量结果的平均值作为样品的强度；孔容、比表面积、平均孔径、孔径分布等用JW-BK300系列高精密三站并列式全自动介孔微孔分析仪进行测试，测定之前，测试样品在真空下于一定温度干燥2h，并抽空处理l0h。－196℃下由NOVA 2000气体吸附系统进行测定得到N₂吸附等温线。在此基础上，利用BET(Brunauer-Emmet．Teller)方程计算测试样品的比表面积和吸附平均孔径，孔径分布用Barrett．Joyner-Halenda(BJH方程)通过N₂吸附等温线的脱附曲线计算。微孔(孔径<2nm)比表面积和微孔孔容积由t-plot方法计算得到。样品的晶相使用日本Rigaku公司产D／MAX22500X射线光谱仪分析，测试条件采用Cu Ka射线，加速电压40kV，灯丝电流100mA，连续扫描，扫描角度(2θ)为3°～80°；粒度分析采用贝克曼库尔特LS系列激光粒度分析仪。

3.3活性评价

活性评价装置为多气路系统，含水蒸气发生器和尾气流量测量系统。使用模拟烟气组成为NO＝770×10^－6（体积分数，下同），NH3＝616×10^－6，O₂＝5%，N₂为平衡气，总气体流量为2.9L/min。水蒸气供入采用蠕动泵注射气化产生，所有气体流量均由质量流量计控制。气体体积空速主要为4050h^-1（室温），进出口NO的浓度由德图便携式烟气分析仪进行检测。催化剂活性评价实验：取长为４０ｍｍ的蜂窝催化剂装入石英反应管中，蜂窝体与反应管之间用石英棉塞紧并用水泥密封，接通气体，检查气密性，测定150℃不通NH₃达到稳定时NO的浓度，记为NO初始浓度c0，然后通入NH₃进行脱硝活性反应，分别测试150℃～500℃稳定条件下出口NO的浓度，记为ｃ，NH₃的通入对气体总流量影响可忽略不计，计算在不同温度下的脱硝率。NO转化率ｘ的计算公式为：x=(c0-c) ×100%。

4、结果与讨论

4.1硅金粉柱化效果分析

4.1.1元素分析

表２是硅金粉材料和原料蒙脱石的原素成分分析表，由表２可以看出，粘土中的成分主要为硅和铝的氧化物，少量为钙、钛和铁等的化合物，以及少量的如有机物和结构水等可能物质，硅金粉的SiO₂含量明显高于原料，而其中的碱金属与碱土金属化合物均显著减少，表明柱化后柱化剂交换了金属阳离子，剩余的碱金属与碱土金属化合物已不显活性，不会再被交换，不会对脱硝催化剂酸性中心产生显著影响，硅金粉适合作为烟气脱硝催化剂的蜂窝成型基质。

表2：原素成份分析表

4.1.2孔结构分析

表3：孔结构分析表

由表3可以看出，交联柱撑有效地增大了硅金粉的比表面积和孔体积，减小了平均孔径。试验中蒙脱石经过柱撑后，比表面积由54.35 m²/g增加到148.22 m²/g，孔体积由0.1018 cm³/g增加到0.1680 cm³/g，孔体积的增加与微孔和介孔均有关。平均孔径由6.431nm减小到4.028nm，孔径分布更均匀。

4.1.3XRD分析

XRD分析中，一般只显示出特征001晶面和hk两个方向的衍射峰，其余的hkl衍射峰则观察不到。在本试验中，2θ=7.1°(d=12.4nm)为蒙脱石的001晶面特征衍射峰，在小角范围内出现尖锐的特征衍射峰，这说明蒙脱石具有规则有序的层状介孔结构。2θ=19.7°(d=0.45nm)为hk(02)和(01)耦合峰，2θ=26.5°(d=0.34nm)是石英杂质(101)晶面衍射峰，28.0°处归属白硅石杂质的衍射峰，35.0°(d=0．26nm)衍射峰为hk(13)和(20)的耦合峰。

图2：相关材料XRD图

由XRD结果(图2)可以看出，蒙脱石经交联后，特征衍射峰向小角方向移动，相应地，d₀₀₁增大到17.2nm(由布拉格公式求得)，说明蒙脱石规整的非刚性的片层结构被撑开，交联柱撑有效，分析认为2θ=25°附近峰形的变化与Ti聚合阳离子交联进入蒙脱石有关，经过煅烧(500℃)之后，2θ=7.1°特征衍射峰弥散消失，发生错层现象，规整的层状结构遭到破坏，层间不再呈平行排列，生成多孔状的错层柱撑蒙脱石，文献中常称为“房卡式”结构^[8、9]。硅金粉的XRD结果中，保留了上述的基本衍射峰，但是峰强降低，同样无蒙脱石(001)晶面衍射峰，说明硅金粉也是错层的多孔性材料。

4.2不同添加量对催化剂的活性影响

图3：不同硅金粉添加量蜂窝催化剂性能比较

图3为按表1配比自制蜂窝催化剂的4个样品在不同反应温度下的脱硝活性．测试条件为空速＝4050h^－1，n(NH₃):n(NO)=0.8。由图3可见，不含任何催化剂粉的4^#样蜂窝体其催化活性很差，450℃时NO转化率仅为41%；硅金粉掺混量为75%时制得的3^#样蜂窝催化剂的催化活性明显增加，250℃时NO转化率为42％；硅金粉掺混量为50%时制得的2^#样蜂窝催化剂的催化活性继续增加，250℃时NO转化率已达到78%；掺混50%硅金粉制得的蜂窝催化剂脱硝活性已经接近用100%催化剂粉体制得的1^#样蜂窝催化剂的活性（250℃时NO转化率为89%），且温度窗口在250℃～450℃范围内NO转化率曲线较为平稳，由此可知，采用催化剂粉体掺混硅金粉制得的蜂窝催化剂具有良好的脱硝活性，硅金粉的掺混量为50%时，蜂窝催化剂活性温度窗口为250℃～450℃，该脱硝活性温度窗口已接近工业上烟气脱硝的温度要求，并且50%的硅金粉掺混量可以大大降低催化剂成本，有利于加快该脱硝催化剂工业化的进程。

4.3硅金粉的表面酸性

催化剂的表面酸性对于NH₃的吸附来说是至关重要的,蒙脱石柱化后,表面酸性有了很大增加。高价金属阳离子柱能显著地增加硅金粉的表面酸性, 这主要是因为：

（1）高价金属阳离子(特别是聚合物)配位数多,难饱和,易接受外来电子配位,从而形成Lewis酸中心。

（2）高价金属阳离子半径小,极化能力强,易脱水形成Bronsted酸中心。另外Bronsted酸和Lewis酸亦可相互转化^[10]。

4.4结论

综合上述表征结果，高纯度蒙脱石经交联柱化并担载相应活性成份而制成的硅金粉，可认为柱化剂有效插入了蒙脱石的层间，大幅提高了蒙脱石的比表面积和孔容、增强了表面酸性以及热稳定性，并改善了其氧化还原性质，经煅烧后生成了“房卡式”结构，与催化剂粉配合使用能完全达到工业上烟气脱硝的活性要求。交联柱化蒙脱石制备简单, 成本低廉, 可以大大节约催化剂的成本。

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